增韌劑，是指能增加膠黏劑膜層柔韌性的物質(zhì)。某些熱固性樹(shù)脂膠黏劑，如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和不飽和聚酯樹(shù)脂膠黏劑固化后伸長(cháng)率低，脆性較大，當粘接部位承受外力時(shí)很容易產(chǎn)生裂紋，并迅速擴展，導致膠層開(kāi)裂，不耐疲勞，不能作為結構粘接之用。因此，必須設法降低脆性，增大韌性，提高承載強度。凡能減低脆性，增加韌性，而又不影響膠黏劑其他主要性能的物質(zhì)即為增韌劑?？煞譃橄鹉z類(lèi)增韌劑和熱塑性彈性體類(lèi)增韌劑。

增韌劑一般都含有活性基團，能與樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應，固化后不完全相容，有時(shí)還要分相，會(huì )獲得較理想的增韌效果，使熱變形溫度不變或下降甚微，而抗沖擊性能又明顯改善。一些低分子液體或稱(chēng)之為增塑劑之物加入樹(shù)脂之中，雖然也能降低脆性，但剛性、強度、熱變形溫度卻大幅度下降，不能滿(mǎn)足結構粘接要求，因此，增塑劑與增韌劑是完全不同的。

有些線(xiàn)型高分子化合物，能與樹(shù)脂混溶，含有活性基團，可以參與樹(shù)脂的固化反應，提高斷裂伸長(cháng)率和沖擊強度，但熱變形溫度有所下降，這種物質(zhì)稱(chēng)之為增柔劑（flexibizer），常用的有液體聚硫橡膠、液體丁腈橡膠，由于它們與樹(shù)脂適量配合，可以制成結構膠黏劑，所以也將增柔劑歸入增韌劑之類(lèi)。增柔與增韌雖是相互關(guān)聯(lián)又不相同的概念，但實(shí)際上卻很難嚴格區分開(kāi)來(lái)。從理論上講增韌與增柔不同，增韌它不使材料整體柔化，而是將環(huán)氧樹(shù)脂固化物均相體系變成一個(gè)多相體系，即增韌劑聚集成球形顆粒在環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )構成的連續相中形成分散相，抗開(kāi)裂性能發(fā)生突變，斷裂韌性顯著(zhù)提高，但力學(xué)性能、耐熱性損失較小。

增韌機理

不同類(lèi)型的增韌劑，有著(zhù)不同的增韌機理。液體聚硫橡膠可與環(huán)氧樹(shù)脂反應，引入一部分柔性鏈段，降低環(huán)氧樹(shù)脂模量，提高了韌性，卻犧牲了耐熱性。液體丁腈橡膠作為環(huán)氧樹(shù)脂的增韌劑，室溫固化時(shí)幾乎無(wú)增韌效果，粘接強度反而下降；只有中高溫固化體系，增韌與粘接效果較明顯。端羧基液體丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂，固化前相容，固化后分相，形成“海島結構”，既能吸收沖擊能量，又基本不降低耐熱性。

熱塑性樹(shù)脂連續貫穿于環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò )中，形成半互穿網(wǎng)絡(luò )型聚合物，致使環(huán)氧樹(shù)脂固化物韌性提高。

納米粒子尺寸為1-100nm，具有極大的比表面積，表面原子又有極高的不飽和性，因此表面活性非常大。環(huán)氧基團在界面上與納米粒子形成遠大于范德華力的作用，能很好地引發(fā)微裂紋，吸收能量。納米SiO2和納米黏土既能引發(fā)銀紋，又能終止裂紋。同時(shí)，納米粒子具有很強的剛性，裂紋在擴展時(shí)遇到納米粒子發(fā)生籜向或偏轉，吸收能量而達到增韌目的。另外，納米粒子與樹(shù)脂具有良好的相容性，使基體對沖擊能量的分散能力和吸收能力提高，導致韌性增大。

選用原則

據樹(shù)脂的類(lèi)型和膠黏劑的用途選擇恰當的增韌劑，才會(huì )獲得良好的綜合性能。

環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑用選用羧基液體丁腈橡膠、端羧基液體丁腈橡膠、聚硫橡膠、液體硅橡膠、聚醚、聚砜、聚酰亞胺、納米碳酸鈣、納米二氧化鈦等；

酚醛樹(shù)脂膠黏劑可選用羧基丁腈橡膠、液體丁腈橡膠、聚乙烯醇縮丁醛、聚醚砜、聚苯醚酮。水溶性酚醛樹(shù)脂以羧基丁腈膠乳、聚乙烯醇作增韌劑；

快固丙烯酸酯結構膠黏劑常選用丙烯酸酯橡膠、羧基丁腈橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、ABS樹(shù)脂等；

α-氰基丙烯酸酯膠黏劑宜選用丙烯酸酯橡膠、ABS、SBS、SEBS等；

不飽和聚酯樹(shù)脂膠黏劑宜選用液體丁腈橡膠、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯等；

脲醛樹(shù)脂膠黏劑可選用聚醋酸乙烯乳液、聚乙烯醇等。

增韌劑分類(lèi)

增韌劑可分為橡膠類(lèi)增韌劑和熱塑性彈性體類(lèi)增韌劑：

（1）橡膠類(lèi)增韌劑 該類(lèi)增韌劑的品種主要有液體聚硫橡膠、液體丙烯酸酯橡膠、液體聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠及丁苯橡膠等。

（2）熱塑性彈性體 熱塑性彈性體是一類(lèi)在常溫下顯示橡膠彈性、在高溫下又能塑化成型的合成材料。因此，這類(lèi)聚合物兼有橡膠和熱塑性塑料的特點(diǎn)，它既可以作為復合材料的增韌劑，又可以作為復合材料的基體材料。這類(lèi)材料主要包括聚氨酯類(lèi)、苯乙烯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、聚酯類(lèi)、間規1,2-聚丁二烯類(lèi)和聚酰胺類(lèi)等產(chǎn)品，目前作為復合材料的增韌劑用得較多的是苯乙烯類(lèi)和聚烯烴類(lèi)。

其它增韌劑 適用于復合材料的其它增韌劑還有低分子聚酰胺和低分子的非活性增韌劑，如苯二甲酸酯類(lèi)。對于非活性的增韌劑也可稱(chēng)為增塑劑，它不參與樹(shù)脂的固化反應。

橡膠類(lèi)

1、乙丙橡膠(EPR)

乙丙橡膠是以乙烯、丙烯為主要單體原料，采用有機金屬催化劑，在溶液狀態(tài)下共聚而成的無(wú)定形橡膠。根據是否加入非共軛二烯類(lèi)作為不飽和的第三單體，乙丙橡膠又可分為二元共聚物和三元共聚物兩大類(lèi)。通常丙烯的含量約為40%-60%左右，第三單體的含量約為2%-5%，平均分子量25萬(wàn)以上，且分布較寬。 乙丙橡膠中由于引入的丙烯以無(wú)定型排列，破壞了原來(lái)的聚乙烯結晶，因而成為不規整共聚非結晶橡膠，同時(shí)又保留了聚乙烯的某些特性。二元乙丙橡膠在分子鏈上沒(méi)有雙鍵，成為飽和狀態(tài)，因而構成丁該橡膠的獨特性能。三元乙丙橡膠雖然引進(jìn)了少量不飽和基因但雙鍵處于側鏈上，因此基本性能無(wú)多大差異。乙丙橡膠基本上是一種飽和的高分子化合物，分子內沒(méi)有極性取代基，鏈節比較柔順。它的抗臭氧性、耐候性、耐老化性在通用橡膠中是最好的，其電絕緣性、耐化學(xué)品性和抗沖擊性都較好。

乙丙橡膠是常用的增韌劑之一，在聚乙烯中的用量高達40%。

2、聚丁二烯橡膠(BB)

聚丁二烯橡膠是以丁二烯為單體，采用不同催化劑和聚合方法制得的一種通用型合成橡膠。采用不同儲化系統和聚合方法制得的聚丁二烯橡膠在結構和性能上均有所不同。聚丁二烯橡膠的玻璃化溫度為-105℃，分子量分布較窄、支化比較少，灰分總含量0.10%-0.15%，冷流性小。

3、丁基橡膠

丁基橡膠是以異丁烯與少量異戊二烯為單體，采用三氯化鋁或三氟化硼作催化劑，在低溫下(-95℃)聚合物的共聚物。這是一種黃白色粘彈性固體，有冷流性，比重為0.92g/ml。

丁基橡膠的耐熱性、耐候性都很好，耐溶劑性、電絕緣性能也較好。

4、丁腈橡膠

通用型丁腈橡膠是由丁二烯1,3和丙烯腈共聚而成，其耐油性隨丙烯腈含量增加而提高。丁腈橡膠的低溫性能較差，。玻璃化溫度與丙烯腈含量有關(guān)，含量越多則玻璃化溫度也越高。丁腈橡膠的耐熱性較好，可在120℃下連續使用，電絕緣性一般。

5、丁苯橡膠

丁苯橡膠是以丁二烴與苯乙烯為單體，在乳液或溶濃中用催化劑催化共聚而成的高分子彈性體，比重0.98g/ml，玻璃化溫度-52℃。一般的乳聚丁苯橡膠中含有23.5%的苯乙烯，聚合物的微結構隨聚合條件的變化也有很大差異。

樹(shù)脂類(lèi)增韌劑

1、苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體(SBS)

熱塑性彈性體SBS是由丁二烯與苯乙烯通過(guò)陰離子聚合而得的嵌段共聚物。SBS在常溫下有兩相結構——聚丁二烯的橡膠連續相和聚苯乙烯的樹(shù)脂微區。連續相聚丁二烯具有橡膠的彈性和良好的耐低溫性能。聚苯乙烯鏈段聚集在一起呈分散相(微區)，起著(zhù)交聯(lián)和增強橡膠的作用。 當溫度升高時(shí)由于聚苯乙烯微區加熱熔融，交聯(lián)點(diǎn)熔化產(chǎn)生根好的流動(dòng)性。所以SBS可與其它樹(shù)脂熱熔共混，而且工業(yè)產(chǎn)品大多入粒狀，可直接在擠出機中擠出共混連續生產(chǎn)。

2、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物(MBS)

MBS可由丁苯膠乳42份(按干質(zhì)計)、苯乙烯28份、甲基丙烯酸甲酯30份在水中聚合而得。MBS耐無(wú)機堿、酸，不耐酮、芳烴、脂肪烴和氯代烴等溶劑。

3、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)

ABS是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三種單體聚合而成的。在樹(shù)脂的連續相中分散著(zhù)橡膠相。ABS不透明，水、無(wú)機鹽、堿和酸對它無(wú)什么影響，不溶于大部分醇和烴類(lèi)溶劑，但與烴長(cháng)期接觸會(huì )軟化溶脹，在酮、醛、酯、氯代烴中會(huì )溶解或形成乳濁液。ABS有極好的抗沖強度且在低溫下也不迅速下降，但是它的抗沖性能與樹(shù)脂中所含橡膠的多少、粒子大小、接枝率和分散程度有關(guān)。
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4、氯化聚乙烯(CPE)

聚乙烯是結晶高聚物，隨著(zhù)氯的取代破壞了它的結晶性而使它變軟、玻璃化溫度降低。但在CPE中若氯的含量超過(guò)一定量時(shí)，玻璃化溫度反而增高，因此CPE的玻璃化溫度和熔融溫度可比原來(lái)的聚乙烯高或低。 CPE的性能取決于原料聚乙烯的分子量、氯化程度、分子鏈結構和氯化方法。由于這些可變因素，所以可得到軟性、彈性、韌性、或剛性的不同材料。當含氯量少時(shí)其性能接近聚乙烯，而含氯量大時(shí)性能接近聚氯乙烯。作為增韌劑用時(shí)的CPE含氯量應控制在25%-40%之間，成橡膠狀物質(zhì)。由于CPE不存在雙鍵結構，所以用它增韌的共混物的耐老化性要比用MBS的好。此外超細的碳酸鈣表面用硬脂酸處理后也可用作增韌劑，它可與聚合物類(lèi)增韌劑起偶聯(lián)作用。

5、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)

EVA是乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物，它是一類(lèi)具有橡皮似彈性的熱塑性樹(shù)脂，密度為0.94g/ml。EVA的性能取決于醋酸乙烯酯(VA)的含量及分子量。 當熔融指數小變、VA含量增高時(shí)，它的彈性、柔軟性、粘合性、相溶性、透明性和溶解件均有所提高：VA含量降低，則性能近似聚乙烯；若VA含量不變而熔融指數降低，則分子量增大能提而它的抗沖強度

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